2017-08-01
火焰原子荧光法与石墨炉原子吸收法测定
化探样品与矿石中微量金的比对研究
倪通文 , 范宁云* , 王宁，张会妮
（甘肃省分析测试中心）
摘要:分别采用了原子吸收光谱石墨炉法和火焰原子荧光法对同一化探样品与矿石中的微量金进行了检测，比较了两种仪器检测方法的检出限，线性范围，测试速度，测试成本。其结果表明，火焰原子荧光法检出限与石墨炉原子吸收法基本一样，且线性范围、分析速度、测试成本都优于石墨炉原子吸收法。
关键词：石墨炉原子吸收法；火焰原子荧光法；微量金
中图分类号：061 文献标志码：A 文章编号：1001-1277（2012）05-0004-4
引言
目前，测定化探样品中的微量金及矿石中的常量金的有关文献报道都是对样品先进行分离富集，再采用质量法、容量法、原子荧光法[1]及原子吸收光谱等法[2-4]进行测定。而且，在微量金的测试中，仪器分析占有主导地位。笔者采用了德国耶拿ZEEnit-700P原子吸收光谱仪石墨炉法与国产SK-2003双道原子荧光光谱仪火焰法对化探样品的微量金和矿石中的常量金两种测定方法进行了检出限、精密度、分析速度以及直接耗材比对，找出了两种仪器在测定微量金及常量金的优缺点。
1实验部分
1.1仪器与试剂
SK-2003双道火焰-氢化联用连续流动原子荧光光谱仪，北京金索坤技术开发有限公司。
高强度空心阴极灯（荧光专用Au 242.8nm ）北京曙光明有限公司。
耶拿ZEEnit-700P原子吸收光谱仪；德国耶拿分析仪器股份公司。
空心阴极灯（原子吸收专用Au 242.8nm ）日本日立公司。
马弗炉(KDF- S80)日本DENKEN有限公司。
盐酸、硝酸、硫脲均为分析纯。
ELGA UVF-MK2超纯水器（电导率≥18.2MΩ、热源<0.005Eu/mL、TOC<3ppb）英国ELGA有限公司。
标准溶液：ρ(Au)=200μg/mL(国家标准物质中心)；
标准参照物质：GSS-5(Au 0.26g/t)
聚氨酯泡沫塑料：块状，尺寸为2cm×0.5cm×0.5cm，用纯水洗净备用[3]。
1.2实验方法
称取10g试样于50mL坩埚或瓷焙烧皿中，放置于马弗炉中于750℃恒温1H。将自然冷却试样倒入250mL的三角烧瓶中，加入1:1 王水40mL；在电热板上加热溶解40min,当王水蒸发至20mL时取下自然冷却，加入纯水至100mL，放入一块泡沫塑料并振动30min。取出泡沫塑料并挤干液体，在盛有1%硫脲的25mL比色管中，沸水浴30min并分时挤压泡沫塑料3次，取出泡沫塑料并将试液放置澄清，备用。
原子吸收用标准溶液的配制：其质量为0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50、60、70、80、90、100 ng/mL。用1%的硫脲溶液配制金标准系列溶液定容到100mL。
原子荧光标准系列溶液的配制：用1%的硫脲溶液配制金标准系列溶液并定容到100mL，其标准曲线1为 0.0，5.0，10.0，25.0，50.0，100.0 ng/mL，标准曲线2为0.00，0.10，0.50，1.00，5.00 ，10.00μg/mL。
2仪器工作条件
2.1原子吸收光谱仪测试条件
空心阴极灯电流 5.0mA，
狭缝 0.8nm，
积分模式 峰面积，
积分时间 3.5s，
氩气流量 600mL/min，
光电倍增光负高压 278V
石墨炉的升温程序见表1。
表1 石墨炉升温程序
|
程序段 |
温度[℃] |
速率[℃/s] |
保持[s] |
氩气 |
|
干燥 |
90 |
5 |
20 |
最大 |
|
105 |
3 |
20 |
最大 |
|
|
110 |
2 |
10 |
最大 |
|
|
灰化 |
650 |
300 |
10 |
最大 |
|
650 |
0 |
5 |
关闭 |
|
|
原子化 |
1800 |
1500 |
3 |
关闭 |
|
净化 |
2300 |
500 |
4 |
最大 |
2.2原子荧光光谱仪测试仪器条件
光电倍增光负高压标准曲线1 340V
标准曲线2 260V
高强度空心阴极灯电流 80mA
燃气流量 80mL/min
辅助气流量 400mL/min
空气流量 1600 mL/min
积分时间 5s。
3对比实验
3.1检出限和精密度的对比
在各分析仪器工作条件下，分别用石墨炉原子吸收法和火焰原子荧光法检测空白溶液和15ng/mL的金标准溶液11次结果见表2
表 2 检出限和精密度测试结果
|
石墨炉原子吸收 |
火焰法原子荧光 |
||
|
空白 |
15ng/ml 标准溶液 |
空白 |
15ng/ml 标准溶液 |
|
0.000086 0.000450 -0.000210 0.000529 0.000886 -0.000500 0.000798 0.000528 0.000198 -0.000190 0.000452 |
0.05389 0.05539 0.05736 0.05811 0.05760 0.05869 0.05433 0.05813 0.05766 0.05694 0.05796 |
151.5 151.4 143.2 147.8 151.5 161.4 153.9 151.3 152.3 152.3 149.6 |
506.0 513.2 522.8 511.1 516.6 511.9 510.7 495.9 507.8 513.1 513.0 |
|
平均值=0.000206标准偏差=0.000342 DL= 0.197 ng/ml |
平均值=0.05668 标准偏差=0.00163 RSD%=2.86 |
平均值=151.5 标准偏差=1.40 DL= 0.176 ng/ml |
平均值=511.1 标准偏差=2.10 RSD%=0.4 |
3.2 线性范围的对比
按各分析仪器工作条件，分别用石墨炉原子吸收法和火焰原子荧光法测试金标准溶液，结果见表3
表 3 线性范围对比结果
|
石墨炉原子吸收法 |
火焰原子荧光法 |
||||
|
标准溶液/ (ng.·ml-1) |
吸光度值 |
标准溶液/ (ng·ml-1) |
荧光强度 |
标标溶液/ (μg ·ml-1) |
荧光强度 |
|
0.00 |
0.00072 |
0.00 |
150.9 |
0.00 |
2.8 |
|
10.0 |
0.03445 |
5.00 |
274.8 |
0.10 |
34.2 |
|
20.0 |
0.06332 |
10.0 |
389.9 |
0.50 |
162.0 |
|
30.0 |
0.09313 |
25.0 |
757.7 |
1.00 |
340.8 |
|
40.0 |
0.1220 |
50.0 |
1349.8 |
3.00 |
1007.7 |
|
50.0 |
0.1532 |
100.0 |
2556.6 |
5.00 |
1568.3 |
|
60.0 |
0.1822 |
|
|
10.00 |
3109.6 |
|
70.0 |
0.2067 |
|
|
|
|
|
80.0 |
0.2304 |
|
|
|
|
|
90.0 |
0.2472 |
|
|
|
|
|
100.0 |
0.2564 |
|
|
|
|
|
Y=0.00265271X +0.01188455 r =0.9940 |
Y=24.03304X +152.2339 r=0.9999 |
Y=310.4558x +20.08058 r = 0.9997 |
|||
3.3测试速度的对比
按分析仪器工作的条件下，分别用石墨炉原子吸收和火焰原子荧光法测试金标准溶液和样品，并记录每个样品测试所需的时间数据见表4
表 4 测试速度对比结果
|
石墨炉原子吸收法 |
火焰原子荧光法 |
|
干燥50s |
清洗5s |
|
灰化15s |
进样5s |
|
原子化3s |
积分5s |
|
净化4s |
|
|
进样15s |
|
|
总时间86 s |
总时间15s |
3.4测试成本的对比
笔者只对测试每个样品进行了成本的对比，仪器成本折旧不在本次对比之内，成本对比表见表5。
表 5 两种测定方法成本对比
|
石墨炉原子吸收法耗材 |
火焰原子荧光法耗材 |
||||
|
石墨管 |
氩气 |
元素灯 |
元素灯 |
液化石油气 |
喷雾器 |
|
1400元/每只 |
180元/瓶 |
240元/只 |
650元/只 |
150元/瓶 |
650元/只 |
|
使用次数300 |
测试样品数量3000 |
测试样品数量5000 |
测试样品数量5000 |
测试样品数量5000 |
测试样品数量2000 |
|
每个样品消耗4.6元 |
每个样品消耗0.06元 |
每个样品消耗0.05元 |
每个样品消耗0.13元 |
每个样品消耗0.03元 |
每个样品消耗0.33元 |
3.5实测标准样品和化探样品的数据对比
按照实验方法测定了化探样品、GGS-5Au标准样品和镍矿石样品，所测试结果见表6。
表 6 实测样品结果比对
|
样品号 |
石墨炉原子吸收法 结果/(ng/g) |
火焰原子荧光法 结果/（ng/g） |
|
1 化探样品 |
39.5 |
38.3 |
|
2化探样品 |
23.0 |
26.0 |
|
3化探样品 |
18.6 |
18.3 |
|
4化探样品 |
3.1 |
2.7 |
|
5化探样品 |
15.0 |
12.9 |
|
6化探样品 |
2.6 |
2.3 |
|
7 GSS-5 Au(0.260g/t) |
0.258 |
0.261 |
|
8镍矿石（g/T） |
0.238 |
0.243 |
4 结 论
本文探讨了石墨炉原子吸收法和原子荧光光谱火焰法，对化探样品和矿石样品中微量金的测试，采用相同的样品、相同的前处理，在同一个待测溶液中，对比了两种仪器测试微量金的检出限、精密度、线性范围、测试速度及测试成本。
1）测试标准样品和化探样品的检出限：石墨炉原子吸收法为0.197 ng/ml，原子荧光光谱火焰法为0.176 ng/ml，两种仪器区别不大。
2）精密度：石墨炉原子吸收法为RSD=2.86%，原子荧光光谱火焰法为RSD=0.40%。原子荧光光谱火焰法的精密度明显好于石墨炉原子吸收法。
3）测试速度：原子吸收石墨法测试每个样品的时间为86秒，原子荧光光谱火焰法测试每个样品的时间为15秒，后者比前者要快5倍。
4）线性范围：在对比试验中可以明显的看出石墨炉原子吸收法标准工作曲线的相关系数r =0.9940。而原子荧光光谱火焰法标准曲线1的相关系数为r=0.9999，标准曲线2的相光系数r =0.9997，从纳克级到微克级都有较好的线性关系，能达到3个数量级。
5）测试成本：在对比试验中可知，石墨炉原子吸收法测试每个样品的测试成本为4.71元，火焰原子荧光法测定每个样品的测试成本为0.49元；石墨炉原子吸收法测试成本是火焰原子荧光法的9.6倍。
总之，火焰原子荧光法与石墨炉原子吸收法测试化探样品和矿石样品中的微量金具有明显的优势。
[参考文献]
[1] 刘德林，高树林等．火焰-原子荧光光谱法测定微量金的研究[J]．黄金，2011，6（32）：53-56
[2] 北京矿冶研究总院分析室．矿石及有色金属分析手册[M]．北京：冶金工业出版社，1990．191-192
[3] 袁健中，石英．活性炭吸附火焰原子吸收法测定地质品中的金[J]．黄金，2001，5（22）：44-46
[4] 田和平．TAS-990AFG石墨炉原子吸收法测定化探样品中微量金[J]．甘肃科技，2010，9（18）：51-52
*联系作者：范宁云（1968-），女，工程师，长期从事分析仪器测试工作；甘肃省兰州市定西南路225号，甘肃省分析测试中心，730000
